北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

　　O3是O2的同素异形体，是天然大气的重要微量成分，约90的O3存在于平流层，仅有10左右的O3分布在对流层中。平流层中的O3起到保护人类与环境的重要作用，但是如果对流层大气中O3浓度增高，则会对人体的健康造成危害，如加重呼吸疾病、损害肺功能等。另外，作为一种强氧化剂，O3还在对流层许多化学过程中起着重要作用，是光化学烟雾的主要标识物。城市中O3的主要是由NOx、CO和VOCs等前体物在合适的气象条件下反应生成的，近年来随着经济的发展、人口的激增以及机动车保有量的增加，北京市O3污染问题也愈发严重。Tang等的研究表明，20012006年北京市NOx、O3和OX的平均体积分数分别为（49。25。9），（26。65。9），（60。31。9）109。Xu等的研究表明，北京夏季下风向的站点出现O3浓度峰值的时间要晚于上风向站点，体现了O3及其前体物的输送特征。
　　1实验方法
　　1。1站点分布
　　目前，北京市环保局对外实时发布35个监测站点的空气质量，按照监测职能的不同分为城区环境评价点、郊区环境评价点、对照点及区域点以及交通污染监控点，分别有12个、11个、7个、5个。
　　1。2仪器设备
　　O3分析仪采用ThermoFisher49C紫外光度法分析仪，原理为O3分子吸收波长为254nm的紫外光，该波段紫外光被吸收的程度直接与O3的体积分数相关，根据检测样品通过时紫外光时被吸收的程度来计算出O3体积分数。分析仪最低检测限：1109（体积分数）；精度：1109（体积分数）；零漂：0。424h；跨漂：124h，27d。CO分析仪采用ThermoFisher48C气体过滤相关法分析仪，最低检测限：40109（体积分数）；零漂：小于10010924h；跨漂：124h。NOx分析仪采用ThermoFisher42C化学发光NONO2NOx分析仪，其原理是NO与O3发生化学反应时产生激发态的NO2分子，当激发态的NO2分子返回基态时发出一定波长的光，所发出光的强度与NO的体积分数呈线性正相关。检测NO2时先将NO2通过钼转换器转换成NO，然后再通过化学发光反应进行定量分析。
　　2结果与讨论
　　2。1O3日变化特征
　　O3的生成过程主要是过氧自由基（HO2、RO2）氧化NO产生NO2，NO2随后光解产生O3。一般来说，生成O3的光化学过程可以用（R1）（R3）来表示（表示RO2氧化NO生成NO2的产率），同时，O3还可以由一些光化学反应去除，如（R4）（R8）。
　　2。2O3和前体物的相关性分析
　　O3的大多数前体物呈现双峰型分布，第一个高峰出现在08：00或09：00，主要由城市交通早高峰引起；而夜间的高峰出现的时间各季节有所不同，峰值由高到低依次为冬季、秋季、春季、夏季。
　　2。3OX及NO2NO比值的变化特性
　　大气氧化剂OX（NO2O3）可作为评价大气氧化能力的指标，同时NO2NO的比值也被当作研究光化学稳定态的基本参量，也能反映光化学反应效率的高低和大气氧化能力的强弱。
　　3结论
　　3。12013年北京城区O3在58月份维持相对较高浓度，其他月份则维持较低浓度。O3浓度呈单峰型分布，一般在15：00或16：00达到峰值；O3还呈现明显的周末效应，即周末O3浓度大于工作日浓度。
　　3。2CO、NO、NO2和NOx等O3的前体物均呈双峰型日变化曲线，与O3呈现显著的负相关性，相关性系数均为夏季较低，冬季较高。
　　3。3冬季时北京市城区大气氧化剂OX在白天受区域污染的影响相对较大，在夜间受局地污染的贡献相对较大，因此在夜间更容易发生重污染过程；总体来看，大气氧化剂OX在白天主要受O3控制，在夜间主要受NO2控制。。
　　3。4计算了在理想情况下的城区NO2光解速率，春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0。180，0。209，0。169，0。149min1；北京市O3、NO和NO2在白天O3的高浓度时段体现出近似光化学平衡的特征。