继7篇NatureScience后，大佬又发NatureEn

　　第一作者：ByungwookPark
　　通讯作者：SangIlSeok，TaeJooShin
　　通讯单位：韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）
　　SangIlSeok作为钙钛矿太阳能电池界的顶级大佬，已在Science发表6篇文章，在Nature发表1篇论文。4月8日，SangIlSeok在NatureEnergy上继续发文。
　　FAPbI3钙钛矿太阳能电池（PSC）制备方法主要是依次涂覆PbI2和FAI（两步法），或直接旋涂溶解了所有组分的钙钛矿前驱体溶液（一步法）。这两种方法所制备的PSC具有相似的效率。但是，它们的长期稳定性明显不同。韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）SangIlSeok等人发现一步法中添加的异丙醇溶剂会与CH3NH3Cl发生化学反应，生成的异丙铵阳离子能够稳定了FAPbI3相。在此基础上，研究人员通过将iPAmHCl添加到钙钛矿前驱体溶液，通过一步法制备的PSC实现了23。9的认证效率。在氮气氛和1个太阳照射下，初始效率约为20的器件在1000h后效率上升到23，再经过1000小时后，它逐渐降低到约22。
　　使用IPA的制备方法比较
　　为了理解两步法，一步法以及在一步法中添加异丙醇溶剂（一步法（IPA））的影响，研究人员在热退火过程中利用原位同步加速器GIWAXD监控FAPbI3的成膜过程。图1ac为与温度和时间相关的原位GIWAXD转换的方位角积分GIWAXD图。三种制备方法均显示出很强的立方FAPbI3相（100）衍射峰（（100）c）。三种样品的许多衍射峰出现在A区域，这是由（溶剂或添加剂）a（FA或MA）bPbcId中间相导致的，而一步法（IPA）和一步法分别出现最少和最多数量的衍射峰，表明添加IPA抑制了复杂中间相的形成，并有助于转化为结晶的FAPbI3相。（100）c的积分面积表明，三个样品在开始时都获得了超过60的（100）c，在150C退火15分钟后达到了近100（图1d）。一步法一步法（IPA）两步法的（100）c积分面积之比为1：1。2：1。5，说明两步法可得到更好结晶的薄膜。非钙钛矿（100）h的积分面积变化趋势与（100）c的相反（图1e），两步法（100）h在不到3分钟就消失。一步法制备的FAPbI3膜不能完全从（100）h转变为（100）c晶体，而一步法（IPA）则实现了几乎完全的转变。一步法（IPA）的PbI2（100）t的积分面积在150C下随退火时间的增加比一步法的慢，这表明一步法（IPA）制备的FAPbI3膜具有更好的热稳定性（图1f）。
　　图1检测FAPbI3薄膜的形成过程
　　a两步法，b一步法，c一步法中加IPA的方位角积分GIWAXD图
　　随后，作者采用HRTEM研究了不同方法制备的FAPbI3薄膜的结构。HRTEM横截面图像如图2ac所示，黄色实线正方形区域的放大图如图2df所示。在黄色虚线椭圆的内部和外部可以观察到两个不同的晶体结构。图2gi为2df中所选晶体的晶面间距和放大的HRTEM图像。
　　图2FAPbI3薄膜的HRTEM表征
　　对于两步法制备的FAPbI3薄膜，图2d中椭圆内为六方PbI2相，而椭圆外的是FAPbI3相（图2g）。对于一步法而言，椭圆内为FAPbI3相，椭圆外的是PbI2（图2e，h）。一步法（IPA）的椭圆内为PbI2相，而椭圆外的是FAPbI3相（图2f，i）。据此，作者认为，相比于一步法，引入IPA会诱导515nm立方FAPbI3相的生长，抑制无定形相的出现。这表明，添加IPA会影响FAPbI3的最终晶体性能，这与退火过程中观察到的不同结晶行为类似。在热处理过程中，IPA并没有挥发完全，部分IPA转化为其他材料，这可能会影响钙钛矿晶体的稳定性。
　　钙钛矿中的转氨作用
　　为了证明IPA会形成新的物种，研究人员进行了XPS测试。C1s谱存在五种成分，其中四种分别为CC（orC），CN，FA和CI（图3ac）。这三种钙钛矿薄膜在C1s谱286。5287。0eV的成分是不同的，其中两步法的286。7eV峰（图3a红色）和一步法（IPA）的286。5eV峰（（图3c红色）为异丙胺离子（iPAmH）。一步法的286。9eV峰为甲胺络合物的CN键（图3b）。在图3gi的N1s谱中，三种钙钛矿均存在401。0eV的FA主峰，402。0eV的MA次峰。在两步法和一步法（IPA）中还存在更明显iPAm的氨基峰（400eV）。
　　图3三种FAPbI3薄膜的HRXPS分析
　　通过核磁共振分析和红外光谱发现，将MACl添加到IPAPbI2中会形成未知的中间相，MAClIPAPbI2前驱体溶液在退火过程中并未完全转换为钙钛矿相，会形成iPAmHCl或其类似物。因此，作者认为通过IPA工艺获得的FAPbI3中可能还含有残留的有机阳离子，如iPAmH。
　　iPAmHCl稳定FAPbI3PSCs的性能
　　基于这些发现，作者开展了如下的实验：在一步法的前驱体溶液中加入15moliPAmHCl制备FAPbI3。如图4a，b所示，当添加15mol的iPAmHCl时，FAPbI3膜中的晶粒尺寸略有增加。根据2DGIWAXD图的结果，加入iPAmHCl会抑制FAPbI3，PbI2和其他杂质相的生成。另外，加入iPAmHCl会诱导纯FAPbI3结晶和（100）c择优取向（图4cd）以及生成FAPbI3单晶相。基于NMR分析的结果，钙钛矿层中仍残留大量iPAmHCl。残余iPAmHCl主要位于FAPbI3晶界处。添加iPAmHCl会显著增加PL强度和延长辐射和非辐射复合的衰减时间，但PL峰的位置和钙钛矿膜的带隙均未发生变化（图4eg）。因此，加入iPAmHCl能够降低缺陷浓度。特别地，加入iPAmHCl稳定了FAPbI3相，因此可以获得良好的光电流密度。
　　图4表面、晶体和光物理性质
　　作者认为iPAmHCl添加到前驱体溶液能够从几个方面稳定相。如图5a的计算模拟所示，添加iPAmHCl能够钝化FAPbI3晶体的表面和诱导生长缺陷更少的类单晶晶粒。图5b为80个加入15moliPAmHCl的PSC效率分布图，平均效率高于21。经Newport认证的最高效率为23。9。在氮气氛下和1个太阳照射下，初始效率约为20的器件在1000h后效率上升到23，再经过1000小时后，它逐渐降低到约22（图5c）。效率的初始提高是因为iPAmH在FAPbI3晶界附近缓慢地重新分布，以优化表面和内部的电荷转移。
　　图5计算分析和PSC性能
　　Park，Bw。，Kwon，H。W。，Lee，Y。etal。Stabilizationofformamidiniumleadtriiodidephasewithisopropylammoniumchlorideforperovskitesolarcells。NatEnergy（2021）。DOI：10。1038s4156002100802z
　　https：doi。org10。1038s4156002100802z