JACS香港理工黄勃龙和北大郭少军高熵合金亚纳米带一般合成方

　　高熵合金亚纳米带的一般合成方法
　　研究背景
　　纳米级高熵合金（HEA）的最新进展包含四种或四种以上具有类似原子比率的元素，大大拓宽了合金设计概念，并增加了更复杂的纳米合金供选择。高熵合金（HEA）因其广泛的组分可调性和有趣的催化性能而备受关注。然而，由于HEA固有的热力学不稳定性，精确地将其塑造成超薄低维纳米结构以实现多种应用仍然是一个巨大的挑战。
　　内容简介
　　基于此，近日香港理工大学黄勃龙和北京大学郭少军团队设计了一种新的通用低温方法，将多达八种金属元素合并到一个单相亚纳米带中，以获得世界上最薄的HEA金属材料。实验表明，超薄HEA亚纳米带（SNR）的合成过程包括：（1）通过不同金属前体与银纳米线模板之间的电交换反应形成不同的金属原子成核，（2）不同金属前体在纳米线模板上的共还原，以及（3）去除内部银核。密度泛函理论（DFT）计算表明，HEASNR的结晶和稳定性强烈依赖于模板中的高动态Ag，HEA亚纳米带的结晶水平与Pt和Pd的浓度密切相关。目前的合成方法能够灵活控制HEASNR中的组分和浓度，以实现HEASNR库和优异的电催化性能。设计良好的HEASNR在催化燃料电池氧还原反应方面有很大的改进，并且具有高放电容量、低充电过电位和优异的锂电池耐久性氧气电池。DFT计算表明，HEAs中高浓度还原性元素具有很强的还原能力，而其他元素则保证了有效的电子转移。相关论文以AGeneralSyntheticMethodforHighEntropyAlloySubnanometerRibbons发表在J。Am。Chem。Soc。
　　本文亮点
　　1。构建2DHEASNR的一般合成路线，包括但不限于五元（PtPdIrRuAg）、六元（PtPdIrRuAuAg）、七元（PtPdIrRuAuRhAg）和八元（PtPdIrRuAuRhOsAg）SNR。
　　2。合成机理研究表明，HEASNR是通过（1）不同金属前驱体与银之间的电偶交换反应形成不同的金属原子成核而形成的纳米线模板，（2）不同金属前体在纳米线模板上的共还原，（3）去除内部银核。
　　3。密度泛函理论（DFT）计算表明，银从模板上的最大迁移是保证HEA中其他金属元素稳定的基本因素。同时，钯和铂的浓度对于确定HEA的结晶水平至关重要。在催化应用方面，代表性的五元HEASNR是碱性电解质中ORR的高效和稳定的电催化剂。
　　4。DFT计算证实，高动态还原元素（Pd、Pt、Ag、Au）的浓度对于实现HEA的优异电活性至关重要，相对惰性的氧化元素（Ir、Ru、Rh、Os）提高了站点到站点的电子转移效率，但可能导致局部聚集。
　　图文解析
　　TEM，HAADFSTEM，PXRD
　　图1。HEAPtPdIrRuAgSNR的形态、组成和结构表征。
　　HEAPtPdIrRuAgSNR的宽度为50150nm，长度可达数微米。HEAPtPdIrRuAgSNR的厚度确定为约0。8nm。所获得的HEAPtPdIrRuAgSNR的PXRD结果表明HEAPtPdIrRuAgSNR采用无相偏析的fcc合金结构。EDS元素映射揭示了Pt、Pd、Ir、Ru和Ag元素在五元中的均匀分布。HEAPtPdIrRuAgSNR上表面原子排列的原子分辨率HAADFSTEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式进一步证明HEAPtPdIrRuAgSNR采用（001）面向fcc的结构。来自HEAPtPdIrRuAgSNR中各个选定区域的（200）HEA晶格说明所获得的五元HEA中的晶格畸变。
　　HAADFSTEM，PXRD
　　图2。HEASNR的合成机理和通用性。
　　不同成分金属在模板上的可控成核和生长是通过湿化学合成中的电流交换途径和共还原过程实现的，脱合金策略实现了新型HEA的二维结构演化。HEA合成方法是通用的，可用于制造具有fcc晶体结构的六元HEAPtPdIrRuAuAgSNR、七元HEAPtPdIrRuAuRhAgSNR和八元HEAPtPdIrRuAuRhOsAgSNR。此外，严重的晶格畸变以及8组分HEAPtPdIrRuAuRhOsAgSNR中的无序晶格可能会在一个原子平面上导致更多的原子堆垛层错，这会在不均匀的晶面上引起明显的X射线布拉格散射，导致八元HEA信噪比的PXRD衍射峰强度减弱和变宽。
　　MD模拟
　　图3。HEA形成的MD模拟。
　　为了进一步了解HEAs的形成过程，通过MD模拟进行DFT计算。为了了解HEA形成过程中原子的动力学，他们比较了元素的均方位移（MSD）。金属原子在HEA形成过程中不断移动，MSD表示金属原子随时间相对于其原始位置的位置偏差。随着更多元素被引入HEA，整体MSD也增加，表明原子迁移行为更强，熵更高，不稳定性可能增加。在HEA形成过程中，Pd和Pt是决定HEAs结晶性的主要因素。Pd和Pt对HEASNR的形成有重要的促进作用，而其他金属对HEASNR的形成没有明显的影响。
　　电化学性能
　　图4。HEAPtPdIrRuAgSNRsC和商用PtC催化剂对ORR的电催化性能。
　　在O2饱和的0。1MKOH中探索了五元HEAPt23Pd20Ir17Ru16Ag24SNR的电催化ORR性能，并进一步与商业PtC进行了比较。HEAPtPdIrRuAgSNRsC的半波电位（E12）为0。93V，而ORR的RHE远高于商业PtC（0。85V）。在0。90V时，HEAPtPdIrRuAgSNRsC的质量活度为4。28AmgPt1和1。69AmgPGMs1（Pt族金属，PGMs），比商业PtC高出21。4和8。45倍（0。20AmgPt1）。经过10000次电位循环后，HEAPtPdIrRuAgSNRsC的半波电位几乎没有变化，HEAPtPdIrRuAgSNRsC的质量活度保持在3。64AmgPt1和1。43AmgPGMs1，在10000个循环中分别比商业PtC（0。14AmgPt1）高26。0倍和10。2倍。
　　电池性能测试
　　图5。LiO2电池的性能。
　　在0。10Ag1时，HEAPtPdIrRuAuAgSNRsC在0。10Ag1的电流密度下显示出0。87V的低充电过电位和5252mAhg1的高放电容量。当放电容量在0。10Ag1下固定为1000mAhg1时，HEAPtPdIrRuAuAgSNRsC的充电过电位低至0。59V。随着电流密度从0。10增加到1。00Ag1，充电过电位仍低于1。00V（1000mAhg1时为0。75V）。低充电电压也可以通过0。05mVs1从2。00到4。50V的循环伏安法（CV）曲线来证明，其中HEAPtPdIrRuAuAgSNRsC在0。75V处可见低氧化峰。该结果表明HEAPtPdIrRuAuAgSNRsC可以作为Li2O2分解的有效催化剂。基于HEAPtPdIrRuAuAgSNRsC的LiO2电池在0。50Ag1下具有100次循环的稳定耐久性。
　　DFT计算
　　图6。HEAs的电子结构和反应能变化。
　　用密度泛函理论（DFT）研究了HEAs的电子结构和电活性。结果表明Pd、Pt、Ag和Au是实现具有强还原能力的稳定HEA的关键因素。同时，Ru、Ir、Rh和Os提高了电子转移能力。这两种金属之间的优化平衡导致ORR和LiO2电池在五元和六元HEA中的卓越性能。除了Ir和Ru，Pt显示出很高的键合可能性。特别是，Pt和Os在相邻位置上是高度优选的。通过DFT在五元HEAPtPdIrRuAg和六元HEAPtPdIrRuAuAg中进一步研究了ORR和LiO2电池的性能。在0V下，ORR过程显示出持续的下坡趋势。对于LiO2电池，Li到Li2O2的放电过程显示出自发转化。
　　该研究主要计算及测试方法现场测试原位球差校正透射电镜（JEOLJEMARM200F）第一性原理DFT计算
　　做同步辐射找易科研同步辐射X射线吸收谱（XAFS）
　　做球差电镜找易科研冷冻透射电镜（FEITitanKrios）双球差校正透射电镜（FEIThemisZ）现场测试原位球差校正透射电镜（JEOLJEMARM200F）现场测试原位环境球差校正透射电镜（FEITitanETEMG2）
　　做计算找易科研第一性原理DFT计算（VASP）分子动力学模拟（Gromacs）分子动力学（LAMMPS）
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