玻璃蕴藏的深层物理，我们至今仍未理解

　　来源中国科学院理论物理研究所潘登、金瑜亮编译自JonCartwright。PhysicsWorld，2022，（6）：24，选自《物理》2022年第7期
　　在伦敦的大英博物馆，有一个蓝绿色的小瓶子，原产于法老图特摩斯三世（ThutmoseIII）统治时期的埃及。这个并不透明的小瓶子几乎完全是由玻璃制成的。然而，尽管它已有3400多年的历史，却不是人类最早制造的玻璃。历史学家认为，早在4500年前，米索布达米亚文明就已经掌握了制造玻璃的技术。
　　初看起来，玻璃似乎并不复杂。玻璃材料具有非晶态（无序）结构，即原子或分子间没有长程序。普通玻璃一般包含三种成分：构成基本结构的二氧化硅（沙子），用来降低熔化温度的碱金属氧化物（一般为苏打），以及用来降低水溶性的氧化钙（石灰）。事实上，配方可以更简单，我们现在知道，几乎任何材料都可以变成玻璃态。只要冷却得足够快，液体中的原子或分子就会在形成有序的固态结构之前被冻结，从而形成玻璃态。然而，这种简单的描述掩盖了表象下的深层物理一个多世纪以来，与玻璃相关的一些问题一直困扰着物理学家。
　　流动性之谜
　　漫步中世纪的教堂，你会发现，窗外的景象在透过彩色玻璃窗后扭曲变形。这种现象让人怀疑，只要时间足够长，玻璃会像非常粘稠的液体一样流动。然而，这种猜测能被证实吗？
　　这个问题并非像看起来那么简单。事实上，没人能精确地区分液体和玻璃。物理学家一般认为，当原子的弛豫时间（原子移动的距离接近原子直径所需时间）超过100s时，液体就变成了玻璃。玻璃的这个弛豫速率比蜂蜜要慢1010倍，比水则慢1014倍。但不管怎样，这一判据的选择具有任意性，其实并没有反映液体和玻璃在物理上的本质区别。
　　即使如此，100s的弛豫时间对人类来说也是永恒。按照这种速率，一块普通的玻璃需要经过千万年才能缓慢流动，并转化为能量上更稳定的晶体（即石英）。因此，如果中世纪教堂中的彩色玻璃存在扭曲变形，更有可能是由于当时的玻璃制造者（按照现代标准看来）较为拙劣的技术造成的。另一方面，显然还没有人做过上千年的实验来检验这些猜测。
　　寻找理想玻璃
　　以物理学家列夫朗道的相变观点看来，当物质的状态发生改变时，内在的序会发生突然的变化。然而，当液体变成玻璃时，似乎并没有明显发生序的变化。两者的区别在于，液体可以遍历不同的无序结构，而玻璃则被卡在一种或几种无序结构上。玻璃在形成的过程中，为什么会选择某一特定的状态？
　　当液体冷却时，要么形成玻璃，要么结晶。然而，液体转变为玻璃的温度并不是固定的。在避免结晶的前提下，随着冷却速率变慢，液体玻璃转变的温度会降低，并且会形成更高密度的玻璃。20世纪40年代末，美国化学家沃尔特考兹曼注意到了这一现象，并据此预测了液体在平衡冷却（无限缓慢地冷却）下玻璃化的温度。这样形成的理想玻璃看起来是一个佯谬：尽管它是无序的，却具有与晶体相同的熵。从本质上讲，理想玻璃是由分子以最紧密且随机的方式排列堆积而成的（图1）。
　　图1艺术家想象的理想玻璃态（图片来自布里斯托大学）
　　2014年，乔治帕里西（2021年诺贝尔物理学奖得主）等物理学家通过严格的理论获得了在无穷维极限下的理想玻璃相图。通常，密度可以是一个区分不同状态的序参量，但对于玻璃和液体来说，两者的密度差别不大。因此，物理学家不得不借助另外一种序参量，即所谓的交叠函数。该函数描述了在相同温度下，可能存在的不同无序构型中分子位置的相似性。他们发现，低于考兹曼温度时，体系会进入一种交叠程度很高的状态，即（理想）玻璃态。
　　如何制造更好的玻璃？
　　作为一种无定形固体，玻璃可以处在多种不同的状态，这一特性导致玻璃材料的设计有很大的灵活性。不管是在组成成分上，还是在加工方式上，细微的改变都可能导致玻璃性能大不相同。
　　要想改变玻璃的性能，有两种最基本的途径：改变玻璃的组成成分，或者改变它的制造方式。前者的例子包括，用硼硅酸盐代替普通玻璃中的苏打和石灰，这样制成的玻璃在受热时应力不会过于集中（而导致裂纹），因而可以用于制造烘焙器皿。后者的例子则是利用在回火处理中玻璃的表面比内部冷却更快的原理，制备更坚固的玻璃。康宁公司最初的派热克斯（Pyrex）耐热玻璃就是基于这个原理制备的。
　　康宁公司的另一项创新是智能手机上使用的大猩猩玻璃（GorillaGlass）。这种玻璃有坚固、耐划的特性，而其成分和加工方式则更加复杂。它本质上是一种碱铝硅酸盐材料，并用一种特殊的快速淬火熔拉工艺在悬空平板上生产，然后浸入熔盐溶液中进一步化学强化。
　　一般而言，玻璃的密度越大越坚固。近几年，研究人员发现用物理气相沉积法（在真空中将气化的材料冷凝到基底上）可以制造非常致密的玻璃。这一过程允许分子在冷凝时每次都找到最有效的堆积方式类似俄罗斯方块游戏。
　　征服金属玻璃
　　1960年，比利时物理学家PolDuwez（当时在美国加州理工学院工作）发现，在一对冷却辊之间快速冷却熔融金属（称为splat淬火），凝固后的金属变成了玻璃态。自此，金属玻璃引起了材料科学家的关注：一方面是由于这种材料极难制备，另一方面则因为它们有非同寻常的特性。
　　由于不像普通晶态金属那样存在固有晶界，金属玻璃不易磨损。利用这一性能，美国宇航局（NASA）用金属玻璃制造了无需润滑剂的齿轮构件（图2），并测试了其配备于航天机械设备的使用情况。金属玻璃的机械动能耗散很低比如，用金属玻璃制成的球可以持续弹跳相当长的时间。金属玻璃还有出色的软磁性能，因而可用于高效变压器。此外，它还能像塑料那样制成各种非常复杂的形状。
　　图2金属玻璃做的齿轮（图片来自美国宇航局NASA）
　　许多金属只能在非常快的冷却速率（数亿度每秒以上）下才能变成玻璃态。研究人员通常会通过反复试错来寻找更容易转变成玻璃态的合金。如果我们可以预测玻璃化转变温度，以及形成的金属玻璃的特性，那么开发具有商业价值的金属玻璃就变得可能。事实上，美国苹果公司很早就拥有了金属玻璃手机壳的专利，但却一直没用于实际的产品可能正是因为尚未找到一款经济成本足够低的金属玻璃。
　　相变材料的未来
　　虽然玻璃态和晶态材料的机械性能可能差别很大，但它们的光学和电学性能却往往比较接近。例如，对于未经训练的人来说，几乎无法区分普通的二氧化硅玻璃和石英（二氧化硅玻璃的晶态对应物）。但是一些材料特别是硫属化物在玻璃态和结晶态时呈现明显不同的光学和电学特性。如果它们恰好玻璃形成能力较差（适度加热就会结晶），那么就可以用作所谓的相变材料。
　　其实很多人已经接触过相变材料：光盘的数据存储介质就是这种材料。将光盘插入到配套的驱动器中，激光就可以使光盘上的任一比特位在玻璃态和结晶态之间转换，从而表示二进制的0或1。硫化物玻璃有时也用于光子集成光学电路。另外，相变材料在数据存储中也有新的应用，例如美国英特尔公司的傲腾（Optane）内存，访问速度快且在断电时数据不会丢失。值得进一步探讨的问题是相变特性的来源以及可预测性。
　　意想不到的玻璃
　　参加过音乐节的人会注意到一个现象：当你试图和成千上万的人一起离开一场演出时，突然间，整个人群停下来了，而你也变得动弹不得。就像二氧化硅熔融物中的分子被冷却后一样，你的活动范围被突然限制了你和其他观众一起变成了一块大玻璃（或者说，一种类似玻璃的状态）。
　　其他广义的玻璃包括蚁群、夹在载玻片之间的生物细胞，以及胶体（例如剃须时用的泡沫）。特别是胶体，其颗粒大小可达微米量级，因而它的动力学可以通过显微镜观测，这让胶体成为一个便于检验玻璃化转变理论的系统。更令人惊讶的是，某些计算机算法中也会出现玻璃化行为。例如，如果某一问题有大量的变量，那么由于其复杂性，一般的算法会在找到最优解之前卡在某一非最优解。借助在研究玻璃问题中发展起来的统计方法，研究者们现在已知道如何改进此类算法以找到更好的解。
　　本文经授权转载自微信公众号中国物理学会期刊网，原题目为《神秘的玻璃》。
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