热分析技术的发展现状及其在稀土功能材料中的应用浅析

　　物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焙的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境（样品与参比物）之间有温度差。热分析法的核心是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。物质指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化和热物理性质和电学性质变化等。根据物理性质的不同（质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等），建立了相对应的热分析技术。
　　1常用的热分析方法
　　热重分析是在程序控温条件下，测量在升温、降温、或恒温过程中样品质量与温度（或时间）相互关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。
　　差热分析是在程序控温下测量样品与参比物的温度差与温度（或时间）相互关系的一种技术。它利用体系与环境（样品与参比物）之间有温度差这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。应用范围包括熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。
　　差示扫描量热法是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。分析研究范围与DTA大致相同，但能定量测量多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热和高聚物结晶度等。
　　热机械分析法是在一定的温度程序下，施加一定的机械力，观察样品在一定方向上的尺寸随温度或时间的变化关系。广泛应用于塑料、橡胶、薄膜、纤维、涂料、陶瓷、玻璃、金属材料及复合材料等领域。
　　动态机械分析法是在程序控温条件下，并施加单频或多频的振荡力，研究样品的机械行为，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函数关系。广泛应用于热塑性与热固性塑料、橡胶、涂料、金属与合金、无机材料、复合材料等领域。
　　2未来热分析技术的发展趋势综合热分析技术的应用
　　利用DTA，DSC，TU等热分析技术的联用，获取更多热分析信息。同时多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。由于可以一次得到两种或更多有关样品行为的信息，这就有助于识别某一个过程的归属，如相变和分解、加成和缩聚反应、裂解、氧化以及燃烧反应等，增强了信号的可分析。
　　样品在250的区间范围内，TU曲线仅仅变化了0。0200，由于高温范围内数值变化较小，认为质量基本没有发生变化，而DSC曲线上有一个明显的吸热峰出来。根据吸热效应，无质量变化，此反应为晶型转变。样品的TU曲线有三个失重过程，伴随着失重的过程，DSC相应的有三个吸热峰，根据这个现象可以判断出样品发生了脱水或者分解反应。与单一的热分析方法相比，综合热分析技术更加细致和全而。热分析技术与其他技术联用
　　将热分析技术与质谱（MS）、傅立叶红外光谱（FTIR）、气相色谱（UC）和X衍射分析（XRD）等技术联用是热分析技术发展的新领域，在样品加热过程中，除了产生热分析信号外，还可对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，不仅扩大分析内容，还将有助于研究反应进程，解释反应机理，进行动力学分析。
　　（1）热分析仪与质谱仪联用
　　质谱具有灵敏度高和响应时间短的优点。热重仪与质谱仪联用，不仅可对反应产物进行定性及定量分析，还有助于更好地阐述反应机理。常用的联用方式有TUMS、DTAMS、TUDTADSCMSTUFTIRMS和TUMSMS等，其中TUMS最常用，应保证有足够量的释放气体转移到质谱仪上，才可获得最佳结果，同时要求质谱仪能快速扫描和长周期稳定操作。
　　（2）与傅立叶红外光谱仪联用
　　与TUMS比较，TUFTIR的优点主要有：1）可同时获得多种气体试样的红外光谱信息；2）直接对热处理过程中的逸出组分进行连续扫描；3）根据己知的化合物对IR的吸收信息，在作适当校正后进行定量分析；4）特别是在区分同分异构体方而比较优越。韩志东等应用TUFTIR研究了聚乙烯石墨层间化合物热降解过程，发现不同含磷化合物插层并未显著影响PE的热降解方式，但由于含磷化合物插层体积膨胀所发生的氧化还原反应导致部分PE热降解提前并发生热氧化降解。促进了后期成炭的石墨化过程。李荣勋等等利用TUFTIR研究了PVC的热降解过程，发现PVC共混物的热降解过程分为3个阶段，其产物分别为HC1，低烃类化合物、苯及其衍生物。
　　（3）与气相色谱仪联用
　　将热分析仪与气相色谱仪联用，在得到热分析信息的同时，还可以对热分析过程中的逸出气体进行检测。目前，热分析仪与气相色谱仪联用的方式有TUUl和DTAUl等。杜廷发等利用热分析与气相色谱联用研究一水合草酸氢钾。
　　（4）与X衍射分析仪联用
　　通过对材料X衍射图谱分析，可获得材料的成分、物相组成、内部原子或分子的结构或形态等信息。热分析是研究材料随着温度的变化，内部相变过程的技术。根据元素的二元相图，在热分析升温范围内，对同一材料进行热分析得出的结果，应该与其X衍射图谱的相组成相一致，即每一个热分析反应的相变都将对应于X射线图谱上的一个相。两者的联用还在原料质量控制方面，磁性材料研究方面，非晶合金结晶度方面。发挥重要的作用。
　　3热分析技术在稀土功能材料中的应用
　　3。1应用于稀土磁性材料
　　稀土元素是化学元素周期表第三副族中系元素，具有特殊的物理、化学性能，如RE元素具有独特的4f电子结构、大的原子、特强的自旋轨道藕合等特性。稀土磁性材料是稀土金属与过渡金属（如钻、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。居里点对磁性材料的影响也不容忽视。除了用常规的方法测量居里点外，还可以利用热分析技术来测量居里点。测量稀土磁性材料时，要在热分析仪的顶部或侧而放置一块磁铁（主要依据炉体的方向而定），用热分析仪自带的天平称重时，其显示的结果为F（合力）G（重力）F1（磁铁对样品的吸引力）所产生的质量。随着温度的增加，在693时，TU曲线开始上升，质量开始增加。产生的原因是在693时，样品发生了铁磁向顺磁的转变，样品将逐渐的失去磁性，到704。2时，铁磁性完全转变为了顺磁性，天平显示出来的质量是由FG所产生的，质量增加了9。0600。与之对应的是DSC曲线在692。9时有相变发生。磁体内部的排列由原来的有序性变成了无序性，其中热焙的变化可以由DSC测量出来。并且TU的起始点与DSC的起始点相差仅为0。1，说明TU测量与DSC测量有很好的对应性。
　　4总结
　　随着科学技术的进一步发展，未来的热分析仪器必然会朝着高精度、高灵敏度，全自动化、多功能化等方而发展。随着稀土功能材料在高新技术产业中的广泛应用，这项技术将会对稀土磁性材料晶化条件的制定，稀土非晶材料结晶度的测定，稀土化合物反应机理的研究等方而起到重要的作用，并将成为稀土功能材料领域不可缺少的研究手段之一。