浅谈化学蓄热材料的开发与应用研究进展

　　0前言
　　能量储存是解决能量供求的时间和空间匹配矛盾的有效手段，在能源危机及环境污染日益严重的今天，发展这项提高能源利用效率和保护环境的应用技术愈发紧迫。在热能储存的领域内，国内外传统的研究方向是潜热储存，但是其材料相变时出现过冷现象、放热循环后相分离、材料的稳定性等问题始终没有得到有效解决。作为化学能与热能相互转换的核心技术，化学反应蓄热是利用化学变化中吸收、放出热量进行热能储存，是21世纪最为重要的储能技术之一。
　　与传统的潜热储能方式相比较，化学反应蓄热的能量储存密度有数量级的提升，其化学反应过程没有材料物理相变存在的问题，该体系通过催化剂或产物分离方法极易用于长期能量储存。然而，目前化学蓄热系统在国内尚未实现市场化，制约其商业化的关键问题之一是安全系数低。国外基于商用的化学储能反应通常在较高的温度条件下进行，同时会有氢气这类易燃物质参与，这显然增加了化学蓄热系统整体的风险指数，技术问题的复杂化导致一次性投资过大。同时，化学蓄热材料在反应器中的传质传热效率需要进一步提高，从而优化系统的整体效率。因此，寻求安全且高效的化学蓄热技术是推动我国化学储能商业化的核心问题，其广泛的应用前景对国民经济和环保事业发展具有重大的科学意义。近年来学术界围绕着该领域进行了一系列有益的探索，目前化学蓄热体系的科研工作主要集中在欧洲以及日本等，而国内对于吸附式制冷以及建筑节能方面的应用研究重点则在相变储能领域，对该新兴学科的应用基础研究工作相对滞后。化学蓄热材料作为化学储能的核心技术之一，主要可以分为金属氢氧化物、金属氢化物、金属碳酸盐、结晶水合物、金属盐氨合物等。本文就国内外学术界和工业界对化学储能材料的研究，分以下几个方面进行介绍和讨论。
　　1金属氢氧化物的高温化学蓄热
　　在高温化学储能领域，关于无机氢氧化物的研究主要集中在Ca（OH）2和Mg（OH）2上（其储热机理见式（1））。西安建筑科技大学的闫秋会等利用HSC模拟软件对几种金属氢氧化物反应条件下的热力学参数进行了分析，发现Ca（OH）2非常适用于大规模的太阳能储存装置。德国宇航中心报道了关于Ca（OH）2蓄热反应动力学以及构建反应器方面的最新研究成果，该金属氢氧化物在反应稳定性以及蓄热性能方面表现比较突出。然而Ca（OH）2构建的反应体系依然存在不少缺陷，尽管可以通过优化反应器改善原本较低的水渗透率，但反应过程中的颗粒团聚问题依然困扰着该领域的科研工作者。Mg（OH）2在反应稳定性上的表现远不如Ca（OH）2，日本东京工业大学的Ishitobi等尝试通过添加LiCl〔17〕改善基于Mg（OH）2的蓄热反应体系，尽管在储能密度上有所提升，但是多次循环后其反应性能依然下降明显。
　　2金属氢化物的高温化学蓄热
　　金属氢化物的蓄热原理是利用金属的吸氢性能，其在适当的温度和压力下与氢反应生成金属氢化物，同时放出大量的热能（其储热机理见式（2））。贮氢材料具备储能密度高、清洁无污染等优点，其在多次反应循环后依然能保持良好的稳定性。氢气在化学蓄热反应中扮演的角色仅为工作介质，然而氢气是未来氢燃料经济的主要能源载体，金属氢化物在以后的能源系统中可以充当热力、电力生产与能量存储的枢纽。
　　CaH2是一种蓄放热温度在1175K以上的金属氢化物，其反应焓达到MgH2的两倍以上，因此CaH2在聚光式太阳能化学蓄热方面有着广阔的应用前景。澳大利亚的EMC公司利用基于CaH2的高温化学蓄热体系进行聚光式的太阳能发电，该热电联产系统的斯特林发电机持续输出功率为100kW，反应过程中释放的氢气则是在常温条件下以钛铁氢化物的形式进行储存。然而金属氢化物主要适用于较高的温度范围（550K1200K）且反应有氢气的参与，其安全性的问题对于投资成本的控制非常不利，因此极有必要通过掺杂型金属氢氧化物的优化制备进一步调控反应温度以及氢气压强。
　　3金属碳酸盐的高温化学蓄热
　　日本名古屋大学的漥田光宏等对该体系蓄热过程的工作压力进行研究发现，CO2的脱附压力必须低于平衡压力的一半以获得可用的反应速率，这就对反应器的优化设计提出了更高的要求。与金属氢氧化物相比，CaCO3CO2具有更高的分解温度和更大的储能密度，脱附的CO2必须以一个适当的方式存储，例如机械压缩等，这必然导致额外的能量损失〔33〕。在室温条件下，CO2所必须的液化压力在60bar左右，因此在该压力下储存CO2可以显著降低中间储气库的体积。
　　4结晶水合物的低温化学蓄热
　　相对于其它化学蓄热材料而言，结晶水合物所具备的独特优势包括：简单的水合与水解可逆反应即可完成蓄热（其储热机理见式（4）），反应过程条件温和，在安全性上展现出极大的优势；在低温蓄热方面的应用前景广阔，反应温度通常低于423K，大大拓展了化学储能技术的应用范围；结晶水合物易于通过填充或者负载的方式与多孔材料形成复合材料，从而优化其传热性能。
　　6结束语
　　蓄热技术将成为未来能源系统中热电生产的一个重要组成部分，化学蓄热在储能密度以及工作温度范围上的优势是其它蓄热方式无可比拟的。然而目前小规模的化学储能装置处于主导地位，化学蓄热技术在很多领域的应用还仅仅处于研究和尝试阶段。在化学蓄热材料制备这一核心技术方面，多孔载体复合以及金属掺杂型材料的优化制备是未来发展的主要方向。在完善材料合成的基础上对整体系统中迫切需要解决的机理和工程问题进行研究，将有助于推进化学储能的规模化应用，为该项环境友好的新能源技术发展提供持久的动力。