分享分析金属有机骨架材料的电化学DNA传感器的应用

　　摘要：电化学DNA传感器是基于DNA探针与目标DNA之间碱基互补配对原则构建的传感器，根据识别元件与目标物结合前后信号变化实现目标物的检测，已成为传统检测方法的有效替代方法。而金属有机骨架材料（MOFs）具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调和热稳定性强等诸多优点，引起学者的广泛关注，已初步用于电化学DNA传感器的构建，并用于肿瘤标志物、抗生素及重金属等的灵敏、准确检测。为此，综述了电化学DNA传感器的DNA探针固定方法及信号物质，重点介绍了基于MOFs的电化学DNA传感器在分析检测领域的应用进展，并对其未来发展方向进行了展望（引用文献篇）。
　　关键词：金属有机骨架材料；电化学DNA传感器；分析检测；综述
　　中图分类号：O文献标志码：A文章编号：（）
　　核酸、生物分子和金属离子等检测物质的分析方法包括聚合酶链式反应法〔〕、高效液相色谱法〔〕、酶联免疫吸附法〔〕等。然而，这些传统方法存在样品前处理相对繁琐、检测仪器成本高、需要熟练操作人员等问题，很难实现实时、快速和现场检测〔〕。
　　电化学DNA传感器是将DNA分子作为识别元件或检测对象，通过换能器将DNA分子特异性识别中产生的敏感信号转化为电化学信号，以此实现一个或多个目标分子的定性或定量检测〔〕，具有灵敏度高、检测成本低、特异性强以及便携性好等诸多优点，已广泛应用于分析检测领域〔〕。
　　电化学DNA传感器的性能与界面修饰材料密切相关。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属簇与有机配体通过配位键形成的一种多孔材料，具有比表面积大、金属活性中心丰富和易修饰等诸多优点〔〕，已经初步用于电化学DNA传感器的构建，并用于肿瘤标志物、抗生素及重金属等的灵敏、准确检测，引起学者的广泛关注。为此，本工作综述了电化学DNA传感器的DNA探针固定方法及信号物质，重点介绍了基于MOFs的电化学DNA传感器在分析检测领域的应用进展〔〕。
　　电化学DNA传感器的DNA探针固定方法
　　吸附法
　　吸附法是通过DNA探针中带负电荷磷酸骨架与带正电荷电极之间的静电作用，将DNA探针固定在电极表面的一种方法〔〕，分为直接吸附法与间接吸附法。直接吸附法是将一定量捕获探针滴加在修饰电极表面，直接经物理作用吸附〔〕；间接吸附法是在一定电压下通过计时电流法将DNA探针固定在电极表面〔〕。吸附法简单灵活，易操作，无需任何修饰，对DNA探针损伤小，电极可重复使用，但是吸附法也存在DNA探针固定不牢固的缺陷，这会使DNA探针在高盐溶液中容易从电极表面脱落，因此采用该方法时对检测环境的要求较高〔〕。
　　共价键合法
　　共价键合法是通过DNA探针的功能基团（如氨基、磷酸基）与电极表面修饰的功能基团（如氨基、羧基、羟基）之间的共价结合，将DNA探针固定在电极表面的一种方法〔〕。ARIFFIN等〔〕采用金纳米粒子（AuNPs）修饰丝网印刷电极（SPE）表面，然后将氨基化空心二氧化硅球沉积到AuNPs修饰的SPE（AuNPsSPE）表面，利用戊二醛连接DNA探针，再用磷酸钾缓冲液冲洗，以去除未共价结合的DNA探针。与吸附法相比，共价键合法固定DNA探针更加牢固与稳定，有利于提高DNA探针的灵活性，进而提高分子杂交的效率。
　　自组装
　　自组装是利用电极表面的修饰物与DNA探针之间形成的热力学稳定、高度有序的单层分子膜将DNA探针固定在电极表面的一种方法〔〕。自组装主要有两种情况：一是利用含有氨基、羟基等活性基团的硫化物、二硫化物在金电极或金修饰电极表面形成自组装膜，再将DNA探针固定在电极表面，如SU等〔〕将硫醇化DNA探针固定在AuNPs二硫化钼（MoS）薄膜修饰的电极表面，用于捕获目标分子miRNA（miRNA为微小RNA），构建了基于AuNPsMoS复合材料的电化学DNA传感器；二是对DNA探针进行修饰，使之携带巯基（SH）或硫原子，再将修饰后的DNA探针自组装在金电极表面，如MA等〔〕将SH修饰的DNA探针通过自组装形成单分子膜（SAM），用MOFs的骨架结构保护DNASAM，使用单链DNA（ssDNA）、双链DNA（dsDNA）、发夹DNA和四面体纳米结构DNA等不同的DNA探针构建了相应的电化学DNA传感器。自组装SAM可以使电极表面形成结构紧密、组织完整的分子层，DNA探针紧密结合在电极表面，稳定性和结合力更强，进而可以使DNA探针与目标识别物牢固结合。但是自组装方法存在操作复杂、成本较高等不足。
　　电化学DNA传感器的信号物质
　　亚甲基蓝
　　亚甲基蓝（MB），化学式为CHClNS，是一类带有芳香杂环结构的物质，可以特异性识别ssDNA或dsDNA。许永强〔〕将SH修饰的ssDNA固定在金电极上，以MB作为杂交指示剂，构建电化学DNA传感器来特异性检测碱基错配的ssDNA。王存等〔〕将MB封装在生物金属有机骨架材料（bioMOF）中作为信号标签，当目标物含量持续升高时，电极表面引入的信标复合物AuNPsMBbioMOF数量增加，信号响应值增大。BAO等〔〕将MB嵌入氨基功能化的MOFs（UiONH）孔内，通过酰胺反应连接可编程组装的锁定DNA（LDNA），并以其作为信号标签，当目标物存在时，触发缺口内切酶，导致产生两条链（S与S），S与S作为刺激物可以参与MBDNAMOFs上的链置换反应，使LDNA发夹结构打开以释放MB，再加入LDNA的互补链使S与S重新游离到反应体系中以实现信号放大。
　　二茂铁
　　二茂铁（Fc），化学式为Fe（CH），属于金属有机配合物，其化学性质稳定、热稳定性高，在构建电化学传感器过程中常被用作信号物质。SHEN等〔〕采用Fc和CuMOFs同时作为信号物质，并借助phiDNA聚合酶和切口核酸内切酶进行二次循环，大量捕获的探针降低了Fc的原始信号，但发夹探针AuNPsCuMOFs信号探针与捕获探针杂交后CuMOFs的信号逐渐增强，因此通过测量CuMOFs和Fc的峰值电流比构建了一种灵敏、高效的比率电化学方法来检测脂多糖。DENG等〔〕将Fc标记的信号探针和MB修饰的内参比探针结合在一个发夹结构的DNA上，开发了一种基于双信号修饰的发夹结构DNA比率探针，实现了对黏蛋白的高效检测。
　　硫堇
　　硫堇，分子式为CHNOS，是一种吩噻嗪类染料，由于稳定性好、电子转移能力强，常被用作信号物质。YU等〔〕以聚乙烯亚胺作为黏结剂，将硫堇与CeMOFs相结合，CeMOFs可以电催化硫堇，在凝血酶存在情况下，CeMOFs对硫堇的电催化能力进一步增强，从而增强电流，基于此构建了一种可以检测凝血酶的电化学DNA传感器。WANG等〔〕基于CoFeMOFs复合物可以电催化硫堇放大电化学信号的特点，构建了一种检测赭曲霉毒素A的电化学DNA传感器。
　　基于MOFs的电化学DNA传感器在分析检测领域的应用
　　电化学DNA传感器界面材料的选择直接影响检测的灵敏度及稳定性。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调、热稳定性强、催化性能好、易功能化等诸多优点，其特殊的结构和性质使MOFs比常规材料更具有优势。在构建电化学DNA传感器过程中，MOFs的多孔结构、大的比表面积可以使DNA探针牢固地固定在电极表面，避免DNA探针受外界环境因素的影响〔〕。MOFs作为一种催化材料，可以间接电催化硫堇、MB、Fc等信号物质，进而放大检测信号。因此，基于MOFs的电化学DNA传感器广泛用于肿瘤标志物、抗生素以及重金属的灵敏、准确检测。
　　肿瘤标志物的检测
　　端粒酶
　　端粒酶是一种由DNA与蛋白质组成的核糖核蛋白复合体，是乳腺癌、卵巢癌、胃癌等多种肿瘤的生物标志物〔〕。
　　DONG等〔〕将MB标记的发夹DNA与端粒酶引物（TP）形成的复合物（MBHPsTP）通过AuS键固定在电极表面，当反应体系中存在端粒酶和脱氧核糖核苷三磷酸复合物时，发夹DNA打开，MB远离电极表面使产生的电流降低，随后向反应体系中加入AuCeMOFscDNA，互补DNA（cDNA）能与TP的延伸段杂交固定在电极表面，AuCeMOFscDNA可以电催化对苯二酚（HQ），从而产生HQ的氧化峰。基于此，构建了一种比率电化学DNA生物传感器，实现了端粒酶的检测，线性范围为cells？？mL，检出限为cells？？mL。
　　WANG等〔〕在PCN（一种MOFs）上原位修饰银纳米粒子（AgNPs）形成AgNPsPCN，然后采用链霉亲和素（SA）的识别部分对AgNPsPCN进行生物功能化修饰，并设计了一种含有SA适配体的发夹结构DNA以用于信号转导。当端粒酶存在时，端粒酶可以拉长发夹结构DNA中的引物以取代部分茎链，从而导致发夹结构DNA中的SA适配体形成开放结构。由于与核酸适配体的特异性相互作用，含有SA识别部分的AgNPsPCN会与发夹结构DNA中开放的SA适配体结合附着在电极表面，AgNPsPCN中的AgNPs在V处产生电化学信号，进而实现了端粒酶的检测，线性范围为IU？？L，检出限为IU？？L。
　　miRNA和miRNA
　　miRNA是一种长度为kb的内源性非编码RNA。目前为止，miRNA与miRNA是研究较多的miRNA，二者可以作为膀胱癌、直肠癌、肺癌等多种恶性肿瘤的生物标志物〔〕。
　　MA等〔〕制备了含有硫堇的MOFs衍生的FeNC硫堇以及FeOAuNPs，并将二者依次修饰在磁性玻碳电极表面，此时FeNC与FeOAuNPs共同催化硫堇的电还原过程可产生一个原始电流；再通过AuS键将SH功能化的发夹探针固定在AuNPsFeO表面，然后滴加miRNA，当miRNA存在时，会触发催化发夹组装反应，进而提高传感器的灵敏度；然后再滴加导电性差的SiO纳米球修饰的发夹探针，此时SiO的存在会使原始电流降低。基于miRNA的浓度与信号电流差值之间的良好线性关系实现了miRNA的检测，线性范围为fmol？？Lnmol？？L，检出限为fmol？？L。
　　HU等〔〕制备了一种新型双金属MOFs（CoNiMOFs），然后通过氢键、堆叠和范德华力的联合作用，将与miRNA碱基互补的DNA探针牢固固定在CoNiMOFs上。由于DNA探针可以与miRNA的碱基互补结合，进而实现了miRNA的灵敏检测，线性范围为fmol？？Lnmol？？L，检出限低至fmol？？L。
　　癌胚抗原
　　癌胚抗原（CEA）是一种膜结合糖蛋白，与疾病复发风险增加和患者预后不良有关，是肺癌、乳腺癌等多种恶性肿瘤的生物标志物〔〕。
　　LI等〔〕将制备了含有多巴胺（PDA）、AuNPs的八面体FeMOFs复合材料（PDAAuFeMOFs），通过〔（二甲氨基）丙基〕乙基碳二亚胺盐酸盐和N羟基琥珀酰亚胺偶联剂活化PDAAuFeMOFs中的羧基（COOH）。丰富的COOH在多孔PDAAuFeMOFs表面可以链接更多氨基化修饰的适配体，进而可以氧化还原PDA，并加速电子转移以实现双重信号放大。基于PDAAuFeMOFs复合材料构建了电化学DNA传感器以用于CEA的检测，线性范围为fg？？mLg？？mL，检出限为fg？？mL。
　　抗生素的检测
　　土霉素和卡那霉素
　　CHEN等〔〕采用UiONH包裹金属离子（Cd或Pb），并通过Cd或Pb与适配体之间形成的金属离子氨基配位键将适配体固定在UiONH上，同时在磁珠上固定抗单链抗体（antissDNA，作为分离抗体），当反应体系中出现目标物时，antissDNA与目标物竞争性结合适配体，使适配体从磁珠上分离。此外，核酸外切酶水解适配体使目标物重新游离到反应体系中，使信号放大，实现了土霉素和卡那霉素的同时检测，线性范围为pmol？？Lnmol？？L，检出限分别为pmol？？L和pmol？？L。
　　氯霉素
　　WANG等〔〕制备了中空纳米盒（PtPdNiCoHNBs）与二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯（PDDAGr）的复合材料（PDDAGrPtPdNiCoHNBs），然后通过PtS键、PdS键在PDDAGrPtPdNiCoHNBs上固定DNA链，并采用UiO封装MB链接捕获DNA作为捕获探针，在ExoIII辅助循环扩增策略下，当氯霉素存在时，dsDNA解离，互补链释放，基于适配体和氯霉素之间的高亲和力，互补链结合到发夹DNA末端形成另一种dsDNA结构，触发新的循环，导致最终样本中出现触发DNA与捕获探针杂交，实现信号放大。基于此，开发了一种电化学DNA传感器，用于氯霉素的灵敏检测，线性范围为fmol？？Lnmol？？L，检出限为fmol？？L。
　　博来霉素
　　HE等〔〕制备了UiONH，并利用UiONH修饰电极表面。通过酰胺反应将磁珠与末端修饰FcDNAs信号探针的发夹探针相结合，当Fe存在时，Fe会与博来霉素结合形成博来霉素Fe（）复合物，进而可以切割发夹探针来释放触发序列，触发序列在反应体系中能激活Zn依赖性脱氧核糖核酸酶（DNAzyme），从而使大量FcDNAs信号探针从磁珠上固定的发夹探针中释放出来，释放的FcDNAs吸附在UiONH修饰的电极表面以放大电信号。基于此，构建了一种灵敏的电化学DNA传感器并用于测定博来霉素，线性范围为pmol？？L，检出限为pmol？？L。
　　重金属离子的检测
　　Hg
　　ZHANG等〔〕将AuNPs修饰到电极表面并通过AuS键将DNA固定至其表面，再采用CuMOFs负载AuNPs复合物（CuMOFsAu），通过AuS键对DNA进行标记以形成DNACuMOFsAu，并作为信号探针。当Hg存在时，Hg会激活发夹DNA，并通过THgT配位化学键在DNA和DNA之间形成TT错配，进而构建了一种灵敏地检测乳制品中Hg的电化学DNA传感器，线性范围为fmol？？Lnmol？？L，检出限为fmol？？L。
　　Pb
　　YU等〔〕采用还原氧化石墨烯四亚乙基戊胺AuNPs（rGOTEPAAu）复合材料修饰电极，再通过AuNH将SA固定在rGOTEPAAu表面，然后滴加生物素标记的底物DNA链和Pb特异性DNAzyme，在Pb的存在下，Pb特异性DNAzyme激活切割底物DNA链，从而产生新的ssDNA。同时制备了铂、钯掺杂的铁有机骨架材料（PdPtNPsFeMOFs）作为电催化剂，并将巯基化的发夹DNA（HP）通过共价键合法固定在PdPtNPsFeMOFs上，然后利用HP与ssDNA的互补链杂交将PdPtNPsFeMOFs结合到电极表面催化HO以实现信号放大。基于此，构建了间接检测水样中Pb的电化学DNA传感器，线性范围为nmol？？L，检出限为pmol？？L。
　　其他物质的检测
　　凝血酶
　　XIE等〔〕将MoS与胺丙基甲基咪唑氯盐（ILNH）修饰的AuNPs（AuNPsILMoS）复合材料作为电极修饰材料，然后通过AuS键将硫醇化适配体的三维支架DNA纳米四面体（DNTH）固定在AuNPsILMoS表面，随后依次加入凝血酶、通过EDC和NHS功能化修饰的AuNPsFeMIL（MIL代表莱瓦希尔骨架材料，是一类MOFs）结合cDNA而形成的AuNPsFeMILcDNA，并作为信号探针，DNTH中的适配体、AuNPsFeMILcDNA的cDNA与凝血酶特异性结合，检测底液中〔Fe（CN）〕（〔Fe（CN）〕与〔Fe（CN）〕的混合物）的信号并使之保持稳定，而AuNPsFeMILcDNA的信号则随凝血酶浓度的升高而增强。基于此，构建了比率电化学DNA传感器，实现了凝血酶的检测，线性范围为pmol？？L，检出限为fmol？？L。
　　脱氧雪腐镰刀菌烯醇
　　WEN等〔〕通过三水硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮制备了多功能氮掺杂的铜金属有机骨架材料（NCuMOF），该材料不仅可以作为信号探针，还可以通过氨基与Cu的相互作用将脱氧雪腐镰刀菌烯醇的适配体固定在NCuMOF表面。基于此，建立了一种用于快速、灵敏测定脱氧雪腐镰刀菌烯醇的简易电化学DNA传感器，线性范围为ng？？mL，检出限为ng？？mL。
　　赭曲霉毒素A
　　QIU等〔〕采用溶剂热法合成UiO，通过AuS键将硫代化支撑序列（TSS）固定在金电极表面，再利用Zr与磷酸盐基团（PO）的特异协同作用，将赭曲霉毒素A的适配体与TSS进行杂交，通过ZrOP配位键将高稳定的UiO原位移植到赭曲霉毒素A适配体的末端。随后，ZrOP配位键将大量带有PO的MB标记探针组装在UiO表面，产生强烈电化学响应，当赭曲霉毒素A存在时，它可以与TSS竞争性结合，使UiO封装的PO与MB双标记序列从传感器表面分离，从而降低电化学信号。基于此，建立了一个快速、灵敏检测赭曲霉毒素A的电化学DNA传感器，线性范围为fmol？？Lmol？？L，检出限为fmol？？L。
　　mecA和nuc基因
　　DAI等〔〕合成了双金属沸石咪唑骨架衍生的氮掺杂多孔碳以及UiONH，并将二者依次滴加在玻碳电极表面，再通过酰胺键将羧基化靶ssDNA偶联到UiONH纳米载体上，并将MB和表柔比星（EP）分别封装在UiONH的孔内，然后加入对应靶ssDNA的互补链，形成dsDNA以包封住MB和EP，当两个目标DNA都存在时，mecA和nuc基因与相应cDNA完全杂交使MB和EP被释放，产生两个电流。基于此，构建了一种可以同时检测耐甲氧西林金黄色葡萄球菌中的mecA和nuc基因的电化学DNA传感器，线性范围均为mol？？L，检出限分别为fmol？？L和fmol？？L。
　　香兰素
　　SUN等〔〕利用多孔结构超导电炭黑Fc双掺MOFs（FcKBZIF）修饰电极，再原位电沉积AuNPs，并通过AuS键将香兰素SH修饰的适配体固定在FcKBZIFAuNPs上。当香兰素存在时，香兰素可以与适配体结合，使其峰值电流（IVan，作为响应信号）强度增加，ZIF掺入的Fc峰值电流（IFc，作为参考信号）强度略有变化。基于IVanIFc的比率响应构建了比率电化学适配体传感器，用于检测香兰素，线性范围为nmol？？Lmmol？？L，检出限为nmol？？L。
　　总结与展望
　　本工作综述了基于MOFs的电化学DNA传感器在分析检测各领域的应用进展，低成本、便携、宽线性范围等优点使之成为传统分析检测各领域方法的有效替代方法。未来基于MOFs的电化学DNA传感器在分析检测领域应侧重以下几个方面：电化学DNA传感器的检测分析在准确度和灵敏度方面目前仍然存在挑战，应致力于研究MOFs复合材料修饰于传感平台或信号放大策略，进而提高检测灵敏度，降低检出限；不断提高MOFs的耐酸碱、热腐蚀能力，合理优化MOFs孔径设计，并与其他通信技术相结合，如打造可移动传感器，可以通过平板电脑和智能手机等通信工具与电化学传感器相组合来构建；注重发挥MOFs的优势，可与电化学DNA传感器结合制作出大批量成本低、便捷、灵敏度高、实用性高的传感器；电化学DNA技术与聚合酶链式反应、气相色谱等技术相结合，将应用范围拓宽至活体和在线实时分析等领域。综上所述，结构的高可变性及其可用于DNA传感器构建的易用性使MOFs可以在分析检测领域中广泛应用。
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